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材料导报  2020, Vol. 34 Issue (14): 14003-14008    https://doi.org/10.11896/cldb.20040192
  无机非金属及其复合材料 |
一步溶剂热法合成高催化性能的Gd3+掺杂氧化锌纳米晶体
于晓晨, 党快乐, 宋泽钰, 李华健, 曹欣, 吴俊, 樊继斌, 段理, 赵鹏
长安大学材料科学与工程学院, 西安 710061
One-step Solvothermal Synthesis of Gadolinium(Ⅲ)-doped Zinc Oxide Nanoparticles with Enhanced Photocatalytic Activity
YU Xiaochen, DANG Kuaile, SONG Zeyu, LI Huajian, CAO Xin, WU Jun, FAN Jibin, DUAN Li, ZHAO Peng
School of Materials Science and Engineering, Chang'an University, Xi'an 710061, China
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摘要 近年来,ZnO作为性能优异的光催化剂受到广大研究者的密切关注。它是一种宽带隙半导体,禁带宽度为3.37 eV,具有良好的稳定性。但也不可避免地存在一些不足,如光生电子空穴复合率太高、光能利用率太低等。为进一步提高ZnO的光催化降解活性,研究者们对其进行了一系列改性。其中,掺杂是一种行之有效的方法,它可以通过调控ZnO禁带宽度、晶体结构和缺陷利用,进而提高光催化性能。   本工作采用具有特殊电子结构的稀土离子钆(Gd)作为掺杂剂,研究了其对ZnO晶体结构、形貌及光催化性能的影响。通过一步溶剂热法合成了纯氧化锌(ZnO)和不同Gd3+掺杂浓度的ZnO纳米颗粒。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、比表面积分析、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、紫外-可见(UV-vis)吸收光谱和光致发光(PL)光谱等手段对所得样品进行了表征。光催化降解实验以20 mg/L罗丹明B为模拟污染物,在300 W氙灯光源下进行。同时也分析了Gd3+掺杂氧化锌纳米颗粒的光催化机理。   实验结果显示,稀土Gd掺杂后ZnO晶体结构没有发生改变,仍为六方纤锌矿结构。在Gd3+浓度较低时,Gd3+进入ZnO晶格,取代部分Zn2+或进入间隙位置;但是当Gd3+浓度达到3 mol%时,检测到了少量Gd2O3的衍射峰,可能的原因是两种离子的半径和化合价存在差异,ZnO晶格难以容纳较多的Gd3+。同时,Gd离子掺杂引起ZnO衍射峰位置向低角度偏移,晶胞参数发生变化,这也进一步证实Gd3+进入到了ZnO晶格中。观察样品的形貌发现,Gd离子掺杂对ZnO纳米颗粒的生长有较强的抑制作用,使得晶粒尺寸相比纯ZnO有较明显的减小,这主要是由于稀土离子掺杂后会在ZnO表面形成Re-O键,抑制ZnO的生长,通过XRD结果计算也可得出同样的晶粒尺寸变化趋势。比表面积测试发现掺杂Gd离子后ZnO的比表面积显著提高,暗示着更多的反应活性位点和更强的吸附污染物能力。UV-vis吸收谱中掺杂Gd离子后ZnO在紫外和可见光区域的吸收都明显增强,且吸收边出现红移,表明禁带宽度减小,在可见光区的吸收增强。另外,PL光谱测试表明掺杂Gd离子后ZnO光生电子空穴的复合率显著降低,意味着将有更多的光生电子、空穴参与到光催化降解反应中,从而使光催化活性提升。Gd3+掺入ZnO基质将导致系统内产生更多数量的电荷载流子和缺陷,这些Gd3+和缺陷会充当俘获中心抑制光生载流子的复合,增强光催化活性。但是,过量Gd3+掺杂将产生过多的缺陷,反而会成为光诱导电子-空穴复合的中心,不利于光催化反应。罗丹明B降解实验进一步印证了Gd离子掺杂引起的ZnO光催化性能的明显提升,其中3 mol% Gd-ZnO的催化效果最佳,对应的罗丹明B降解率为70.9%(模拟太阳光照射120 min)。   降解实验同时表明,对于ZnO而言Gd3+的掺杂量并不是越大越好。适度提高Gd3+的引入量(<3 mol%)会使表面势垒变高及空间电荷区变窄,因此可以有效地分离电子-空穴对。然而,当Gd3+浓度增加到4 mol%时,空间电荷区变得非常狭窄,光可以完全穿越空间电荷层,使得电子-空穴对的重组变得更容易;同时过量的Gd3+不能继续进入ZnO的晶格,而只能附着在晶体表面,影响光子对晶体的作用,最终的结果是ZnO光催化活性又出现降低。
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于晓晨
党快乐
宋泽钰
李华健
曹欣
吴俊
樊继斌
段理
赵鹏
关键词:  氧化锌(ZnO)纳米晶体  光催化  掺杂  三价钆  溶剂热法  罗丹明B    
Abstract: Doping has been proven effective in enhancing the catalytic activity of nanoscale zinc oxide (ZnO) to photocatalyzed reactions. In this paper, we report a facile and effective approach of synthesizing gadolinium(Ⅲ)-doped ZnO nanocrystals with high photocatalytic activity. This one-step solvothermal method uses zinc acetate and Gd(NO)3·6H2O as raw materials, and the Gd3+ concentrations of the products can be controlled by changing the amount of Gd(NO)3·6H2O. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) indicated smaller particle size and more prominent agglomeration of the products with higher Gd3+ content, which was also supported by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) gas adsorption measurement result. The obtained UV-vis absorption spectra proved that the absorption edges of the Gd3+-doped ZnO nanocomposites red-shifted and the band gaps became narrower compared to pure ZnO. Finally, according to the photocatalytic experiment results, Gd3+-doped ZnO nanoparticles exhibit enhanced activity toward the photocatalyzed degradation of Rhodamine-B under simulated sunlight irradiation.
Key words:  zinc oxide (ZnO) nanocrystals    photocatalysis    doping    gadolinium(Ⅲ)    solvothermal method    Rhodamine-B
               出版日期:  2020-07-25      发布日期:  2020-07-14
ZTFLH:  TQ12  
基金资助: 中国博士后科学基金(2016M602746);中央高校基本科研业务费专项基金(CHD300102310501);中国大学生创新创业训练计划(S201910710287;201910710572);国家自然科学基金项目(61604016)
作者简介:  于晓晨,长安大学副教授,硕士生导师。2009年6月在南开大学获得凝聚态物理专业理学博士学位。现已在国内外学术期刊上发表论文30余篇,申请国家发明专利8项,其中授权5项。同时担任多个学术期刊的审稿人。研究工作主要围绕光电材料与器件,包括稀土发光材料,纳米光催化材料及钙钛矿太阳能电池的基础理论和应用研究,主持和参与国家自然科学基金青年项目、陕西省自然科学基金青年项目、中国博士后科学基金面上项目及中央高校基本科研业务费项目等。
引用本文:    
于晓晨, 党快乐, 宋泽钰, 李华健, 曹欣, 吴俊, 樊继斌, 段理, 赵鹏. 一步溶剂热法合成高催化性能的Gd3+掺杂氧化锌纳米晶体[J]. 材料导报, 2020, 34(14): 14003-14008.
YU Xiaochen, DANG Kuaile, SONG Zeyu, LI Huajian, CAO Xin, WU Jun, FAN Jibin, DUAN Li, ZHAO Peng. One-step Solvothermal Synthesis of Gadolinium(Ⅲ)-doped Zinc Oxide Nanoparticles with Enhanced Photocatalytic Activity. Materials Reports, 2020, 34(14): 14003-14008.
链接本文:  
http://www.mater-rep.com/CN/10.11896/cldb.20040192  或          http://www.mater-rep.com/CN/Y2020/V34/I14/14003
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